史壮志教授课题组在吲哚7号位选择性芳基化取得研究进展

(化学化法大学 科学技艺处)

图一

上述商讨工作获得了中组部青少年千人陈设、江西聘用教师基金、国家自然科学基金以致湖北省青少年基金等资本的支撑。

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图二

在此个思谋上边,通过一各种各样标研讨,课题组钻探人口以吲哚4作为商讨对象,利用过氧乙酸钯作为助聚剂,方基硼酸作为芳基源,2-氯吡啶作为配体,银盐和铜盐作为酸化剂,完美地战胜了2,3号位的优先顺序难题,首次中标促成了吲哚7号位高接纳性的C—H芳基化反应。最后实验也证实课题组的猜测,只有四叔丁基磷酰基作为导向基团时,能够高选拔性地收获7号位芳基代替付加物,环己基底物3获得2,3,7号位芳基化的混杂产品,而异丙基底物只好获取2,3号位芳基化的和弄付加物,后二种底物都尚未体现出选取性。

一类N-磷酰基珍爱地吲哚底物引起大家的青眼,通过单晶衍射发掘此类底物中,位阻最小的底物1和最大的底物4中,磷酰基上的氧原子均是朝向吲哚7号位上的C—H键。课题组以为这一类底物和接通金属配位,在早晚的规格下相应能达成吲哚7号位的C—H活化反应。猜测就算在固态下,构型有助于7号位的活化,不过在溶液以致高温的动静下,磷酰基上的N-P键能够自由旋转,那个时候位阻最大的底物4转悠能垒最大,应该是最有超级大恐怕维持住朝向7号位的构型。

吲哚及其衍生物分布存在于天然成品和生物活性分子中,是主要的有机合成人中学间体,由于其结构所负有分明的生理活性,其改为新药设计砚发的要害前体。别的,吲哚构造在有机合成人中学也兼具首要性功能,从轻易的吲哚骨架出发,通过一星罗棋布官能团转变能够高速地合成含有多种官能团的千头万绪多环骨构造造,是合成生物碱类化合物的十分重要措施。

自己校化学化经济大学史壮志助教课题组在吲哚7号位选用性芳基化取得研商进展,成果“Palladium-Catalyzed
C–H Arylation of Indoles at the C7-Position”公布在J. Am. Chem. Soc.
(DOI:
10.1021/jacs.5b11569State of Qatar上。杂文的首先作者为二零一五级硕士学士杨友清同学,完结了硼酸偶联部分,
第二作者二零一五级硕士学士邱晓东同学交卷了Heck反应部分。

昨日, 利用过渡金属催化的C—H
键官能团化反应来伸开吲哚骨架的梳洗受到物军事学家们的宽广关切。由于吲哚本人的芳香性,其3号位比较便于生出亲核反应,举个例子二〇〇七年,已经逝去的加拿大物经济学家K.
Fagnou教师在Science(2006, 316,
1172.)上简报的钯催化吲哚3号位的C—H芳基化反应
。吲哚2号位的官能团化日常须要依赖氮原子上的导向基团,通过与金属助聚剂配位产生金属五元环中间态,完结该任务的活化,多如牛毛的基团有酰基、脲、嘧啶等。选拔性的在吲哚7号位上发出官能团化很难,首借使出于导向基团和五金功效在2号位形成五元环的趋向远远不只有在7号位产生六元环,因而一旦有2号位的存在,7号位中央不可能兑现官能团化。直接可行的点子是,先将吲哚还原成吲哚啉,除去2,3号地点的干扰,然后举办官能团化,那时候只可以在7号位影响,获得的付加物再经过氧化,能够取得相应的吲哚产品。因而要促成直接选拔性的7号位C—H官能团化,必得思考以下几点:1)必要找贰个安妥的导向基团;2)怎样幸免3号位固有的反馈活性;3)如何支配导向基团选用性的只对7号位功效;4)怎么样将该导向基团顺遂的从付加物中除了。

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